Оставьте свой номер и мы с вами свяжемся!
Или Вы можете позвонить нам сами:
+7 902 934 71 72

Новая библиотека тепловых инфракрасных спектров отражения породообразующих минералов и пород

M.C. Schodlok1, A. A. Green, J. F. Huntington and L.B. Whitbourn

CSIRO Division of Exploration and Mining, PO Box 136, North Ryde, 1670, NSW Australia.
Ключевые слова: тепловая инфракрасная спектроскопия отражения, TIR, спектральная библиотека, породообразующие минералы, двунаправленное отражение

Аннотация

Создается новая библиотека тепловых инфракрасных спектров отражения породообразующих минералов (силикатных, карбонатных, сульфатных, сульфидных, фосфатных, оксидных и т.д.), а также обычных горных пород. В центре внимания работы было создание набора эталонных спектральных данных для качественного и количественного анализа двунаправленных спектров отражения TIR, полученных от кернов буровых установок с помощью TIR-HyLoggerTM (разработанного CSIRO Exploration and Mining) в отношении содержания и химического состава определенных минералов. Были отобраны чистые и твердые примеры (в отличие от разрозненных) репрезентативных образцов минералов, репрезентативные для целевых образцов (твердые образцы керна). Все спектры представлены яркостью в диапазоне длин волн от 5 до 14,6 мкм (от 5000 до 14600 нм) и откалиброваны по абсолютной яркости. Процесс калибровки основан на измерениях абсолютно черного тела при различных температурах и приближении функции Планка, что было необходимо для устранения эффектов нагрева образца в спектре во время его регистрации. Данные об отражательной способности рассчитывали относительно золотого стандарта со 100% диффузным отражением. Для 100% отражающей цели SNR увеличивается примерно с 400 на 7 мкм до примерно 850 между 9 мкм и 12 мкм, снижаясь примерно до 400 на 14 мкм. Достигнут высокий уровень воспроизводимости многократных измерений одних и тех же образцов. Стандартное отклонение среднего значения коэффициента отражения кварца при 8,625 мкм составляет 0,03 и рассчитано по 128 спектрам за 32 дня. Библиотека доступна по запросу, сообществу геологов предлагается представить охарактеризованные образцы для расширения библиотеки, которая будет увеличиваться по мере поступления новых материалов.

Введение

В последние годы CSIRO Exploration and Mining разработала гиперспектральные системы каротажа керна, основанные на технологии спектрального отражения с использованием диапазонов длин волн от VNIR (видимый и ближний инфракрасный) до SWIR (коротковолновый инфракрасный). Эти машины HyLogging™ проводят непрерывное спектральное сканирование и высверленного керна и позволяют оперативно обнаруживать и картировать распространенность OH-содержащих силикатов, которые демонстрируют значительные спектральные характеристики в диапазоне длин волн от 1,0 до 2,5 мкм. В настоящее время горнодобывающая промышленность все больше и больше заинтересована в картировании каркасных силикатов, не содержащих OH, таких как кварц, полевые шпаты или гранаты и т.д., которые проявляют свои специфические минеральные спектральные характеристики исключительно в более длинноволновом диапазоне теплового инфракрасного излучения (TIR) между 8 и 14 мкм. Для выполнения промышленных требований CSIRO разработала новый прототип TIR-Logger, который охватывает диапазон длин волн от 5 до 14,6 мкм. Целью настоящей работы является составление новой библиотеки репрезентативных спектров теплового инфракрасного отражения породообразующих минералов и горных пород, чтобы сделать TIR-Logger достаточно надежным для рутинных операций в библиотеках керна для картирования каркасных силикатов в керне бура. Уже проведено много исследований по термической инфракрасной спектроскопии, например, изучающих зависимость спектрального поведения от размеров зерен, идентификацией и количественной оценкой минералов и их химических компонентов или картированием горных пород и анализом их минерального состава (Lyon et al., 1963; Lyon, 1965; Walter and Salisbury, 1989; Salisbury et al. , 1991; Thomson and Salisbury, 1993; Christensen и др., 2000; Hamilton и др., 2000). К настоящему времени были составлены две значительные спектральные библиотеки для минералов в TIR: одна Salisbury и др., 1991 г. из Университета Джона Хопкинса (JHU), а другая Christensen и др., 2000 г., из Университета штата Аризона (ASU).

Зачем нам новая библиотека? В зависимости от используемого метода (коэффициента отражения или излучения) и различных приборов могут возникать спектральные различия из-за различной геометрии измерения. Таким образом, для этого исследования было важно собрать подходящие репрезентативные спектры в качестве эталонов, используя ту же систему, которая использовалась для каротажа керна, чтобы обеспечить точную и надежную спектральную и минералогическую идентификацию керна.

Инструмент

TIR-Logger предназначен для непрерывной спектральной и пространственной регистрации керна (режим керна) и для получения статических измеренных спектров отдельных образцов для формирования библиотеки (режим библиотеки).

Используемый спектрометр представляет собой инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье с быстрым сканированием от Designs and Prototypes с использованием вращающегося оптического зеркала, производящего 12 спектральных сканирований в секунду. Пространственное разрешение (размер пятна) номинально составляет 10 на 10 мм. Каждый спектр охватывает диапазон от 5 до 14,6 мкм (от 5000 до 14600 нм). Спектральное разрешение в области длин волн непрерывно изменяется от 21 нм при 7 мкм до 170 нм при 14 мкм. Калибровка длины волны производится путем сравнения со значительным минимумом отражения кварца при 8,625 мкм и рядом хорошо известных особенностей полистироловой пластиковой пленки во всем диапазоне длин волн. Все спектры измерены в «двойном» двунаправленном отражении путем постоянного освещения образца с использованием двух источников тепла под углом ~30° каждый. Каждый спектр регистрируется как яркость и представляет собой среднее значение 100 одиночных сканирований для увеличения SNR (SNR: 850 для 100% отражающей цели в диапазоне длин волн от 9 до 12 мкм). Спектры хорошо воспроизводятся, о чем свидетельствует стандартное отклонение от 0,02 до 0,03 по сравнению со средним значением, протестированным для 7 минералов, измеренных 4 раза в день в течение 32 дней. Спектр отражения рассчитывается относительно калиброванного золотого стандарта диффузного отражения.

Образцы и справочные данные

Образцы пород для этой работы были любезно предоставлены Австралийским музеем Сиднея, CSIRO Exploration and Mining, Университетом Нового Южного Уэльса и Университетом Маккуори. Размеры образцов варьировались от размера кулака до 1 х 1 х 1 см, а формы варьировались от идеальных форм кристаллов до массивных кусков без каких-либо предпочтительных поверхностей спайности. Большинство образцов мономинеральные. Для измерений библиотеки спектров применялась только неразрушающая подготовка образцов, такая как удаление пыли с поверхностей и уравновешивание температуры образца с температурой спектрометра и лабораторной среды. Для достижения последнего образцы хранились в лаборатории не менее 24 часов до получения спектров.

Проверка образцов проводилась с использованием макроскопического анализа, спектрального сравнения с существующими спектральными библиотеками или химического анализа. Последние еще ведутся для определенных образцов. Дополнительно каждый образец был протестирован на наличие примесей ОН-содержащих минералов методом спектроскопии отражения в диапазоне длин волн VNIR-SWIR с использованием спектрометров ASD FieldSpec Pro и PIMA-2. Проведена валидация образцов горных пород с определением модального состава на основе метода точечного подсчета шлифов.

Все спектры и метаданные собраны в базе данных. Для каждого измеренного спектра были сделаны цифровые фотографии образцов, и каждый образец был макроскопически описан.

Калибровка

Перед измерением эталонных спектров отражения была проведена калибровка абсолютной яркости системы. Это был критический шаг, поскольку образцы нагревались во время измерений из-за конструкции спектрометра, использующей два источника тепла для освещения образцов. Таким образом, часть тепла должна быть удалена с использованием недавно разработанного подхода к отводу тепла, основанного на данных об освещенности, что будет объяснено позже.

На первом этапе система была протестирована на линейность спектральной характеристики. Для этого было измерено 12 спектров абсолютно черного тела от 10 до 65 °C с шагом 5 °C при выключенных источниках тепла. Результат этих измерений показал, что система имеет линейную зависимость между входом системы (черное тело) и выходом системы (значения на датчике). Для определения передаточной функции системы использовалось следующее уравнение.
Где V — выход системы, а B(T) — черное тело при данной температуре, (a) мультипликативная и (b) аддитивная постоянная.
Такой подход к калибровке требует много времени. Таким образом, измерения черного тела для калибровки были сокращены до трех измерений при 10°C, температуре окружающей среды и при 65°C для оперативного использования во время измерений в библиотеке.

Получение спектров и температурная коррекция

Спектральный набор был выполнен в режиме библиотеки и с включенными источниками. Образцы размещались на роботизированном X/Y-столе системы, а центр точки измерения определялся лазерной указкой. Последовательность измерений состоит из трех измерений:

1. Измерение фона (BAK). Получение излучения от фоновой среды, которое должно быть удалено из каждого целевого спектра перед вычислением окончательного спектра отражения. Для этого наклоненное на ~25° алюминиевое зеркало, направленное в комнату, устанавливается на X/Y-столе и перемещается под спектрометром. Оно только отражает фоновое излучение в детектор, в то время как источник отражается в комнату.

2. Эталонная цель (GLD). Это золотая пластина со 100% диффузным отражением, которая рекомендуется для измерения коэффициента отражения в геологических приложениях с использованием теплового инфракрасного излучения (Nash 1986). Она отражает излучение от источника и от фона. Поскольку система использует откалиброванный 100% диффузный отражатель в качестве эталона, кажущееся отражение более 100% для целей с гладкими поверхностями, и могут возникать расщепления, т.е. показано для кристаллических образцов, обладающих зеркальной отражательной способностью. Это типичное явление для двунаправленного метода измерения, и его можно устранить только при измерении направленного полусферического отражения. Последнее нецелесообразно для операционной системы, измеряющей движущийся керн в большой лотке для керна со значительной скоростью.

3. Образец или мишень (SAM). Сюда входят отраженное излучение источника от мишени (ядра), отраженное излучение от фона и испускаемое излучение от образца.

Для расчета спектра отражения использовалось следующее уравнение:
Эта настройка была сделана в предположении, что образец, фон и спектрометр имеют одинаковую температуру и что образец и эталон являются ламбертовскими отражателями.

Итоговый спектр отражения каждого образца представляет собой среднее значение набора из 100 одиночных FTIR-сканирований. Перед расчетом окончательного спектра отражения была проведена калибровка и коррекция фона для каждого спектра набора. После этой коррекции набор спектров отражения показывает непрерывное увеличение коэффициента отражения базовой линии на спектр в сторону более длинных волн из-за нагревания образца. Поскольку это увеличение связано с нагревом образца, каждый спектр может быть описан как комбинация информации об одной доле коэффициента отражения и одной доле информации о коэффициенте излучения. Отражающая часть не включает никакой информации о температуре, поэтому для определения повышения температуры образца использовалась только часть излучательной способности. Как упоминалось выше, если предположить, что образец имеет ту же температуру, что и окружающая среда, спектрометр не должен показывать никакого повышения температуры. Таким образом, разница между планковским приближением первого спектра набора и абсолютно черного тела при одной и той же температуре окружающей среды равна нулю. Каждый последующий измеренный спектр набора показывает возрастающую разность температур, которая пропорциональна температуре первого спектра. Точную разность температур можно оценить, если для определенной длины волны принять значение коэффициента излучения равное 1, например, в данном исследовании использовался образец кварца, и на канале, эквивалентном 7,5 мкм, был распознан коэффициент излучения, близкий к единице. Используя уравнение 3,
можно оценить ∆T. График зависимости ∆T от времени (все 100 спектров набора) показывает увеличение температуры образца от времени. Полученную кривую можно аппроксимировать полиномом второго порядка и использовать для коррекции. Эта процедура коррекции была применена ко всем 100 одиночным спектрам, после чего был рассчитан окончательный средний спектр отражения. Все представленные ниже спектры представляют собой средние спектры из 100 калиброванных, скорректированных по фону и температуре спектров на образец.

Эффекты ориентации

Образцы, такие как минералы, горные породы или даже буровой керн, демонстрируют большие различия в состоянии поверхности, т.е. вариации ориентации плоскостей спайности или сломанных поверхностей. Взаимодействие этих поверхностей, наклоненных под определенным углом по отношению к двунаправленной геометрии измерения, может привести к кажущемуся коэффициенту отражения > 100 %, как упоминалось ранее. Это зеркальное отражение влияет на более поздний количественный спектральный анализ на основе признаков, таких как расчет глубины поглощения или высоты пиков отражения. Чтобы понять спектральное поведение в отношении зеркального отражения TIR-Logger, была проведена серия измерений путем вращения поверхности скола калиевого полевого шпата (триклинная с двумя оптическими осями), которая под определенным углом к источнику прямо отражала в спектрометр. Вращение скола осуществляется вокруг длинной оси и изменяется от 0° до 45° с шагом 5°. Результаты показали, что значения коэффициента отражения в ~4 раза больше под углом около 25° по сравнению с горизонтальной (0°) ориентацией без существенных изменений положения спектральных особенностей. Что касается будущего анализа данных керна, эти знания должны быть включены в возможные методы или модели разделения, чтобы избежать неправильной интерпретации содержания минералов из-за зеркального эффекта.

В дополнение к вышеупомянутым эффектам, некоторые минералы демонстрируют различия в спектральной форме из-за эффектов оптической анизотропии, вызванных изменениями ориентации оптической оси (Ruff, 1998, Lyon and Burns, 1963). Два скола калиевого полевого шпата, перпендикулярные друг другу (сторона 1 и сторона 2), были измерены для проверки спектральной реакции TIR-Logger на оптическую анизотропию. На рис. 1 показаны возможные различия в спектральной форме одного минерального кристалла. Очевидно, что форма и положение особенных черт спектра сторон 1 и 2 совершенно различны, что может отвести назад к кристаллической решетке и, следовательно, к оптической оси. Это приводит к следующему вопросу: насколько однородна спектральная форма одной поверхности спайности, если она вращается в азимутальном направлении? Поэтому был проведен второй эксперимент для проверки эффектов оптической анизотропии путем поворота скола вокруг нормали от 0 до 180° с шагом 22,5°. На рис. 1 представлены спектры обеих поверхностей от 0° до 90° по азимутальному углу. Спектры от 90° до 180° не отображаются, так как они в обратном порядке повторяют формы спектров, которые могут быть связаны с симметрией кристаллической решетки. Спектры стороны 2 ясно показывают непрерывный сдвиг в положении особенностей (пики и впадины) от более длинных волн к более коротким, за исключением пика на ~ 9,5 мкм. Там происходит небольшой сдвиг в сторону более длинных волн. Наибольшее смещение составляет около 163 нм от 9,854 до 9,691 мкм на стороне 1. Для всех других особенностей сдвиг положения составляет около ~ 70 нм. Обычно сдвиги в положении длины волны связаны с замещением катионов в кристаллической решетке, т.е. обмены K и Na в ортоклазе или Na и Ca в плагиоклазовых полевых шпатах (Ruff, 1998; Hamilton et al., 2000; Christensen et al., 2000). Это означает, что одно и то же спектральное поведение, в данном случае изменение положения характерных черт на длине волны, может быть вызвано двумя разными процессами. И это означает, что для спектрального документирования керна интерпретация, например, химические вариации в полевых шпатах, должна быть тщательно проанализирована, и должны быть рассмотрены эффекты ориентации, прежде чем можно будет оценить содержание минералов и/или производные химических вариаций конкретных катионов.
Рисунок 1: Спектры двух поверхностей спайности кристалла калиевого полевого шпата, измеренные под разными азимутальными углами
Полученные результаты

Принимая во внимание вышеизложенное, к настоящему времени измерено 83 образца минералов, представляющих каркасные силикаты (кварц, полевые шпаты), слоистые силикаты (слюды и др.) и ортосиликаты (оливин), и этот процесс продолжается. На рис. 2 показана высокая спектральная изменчивость одного мономинерального образца, которую можно объяснить эффектами ориентации. В этом случае были измерены шесть различных поверхностей массивного образца чистого альбита без каких-либо предпочтительных поверхностей спайности. Форма спектра, особенно в более длинноволновом диапазоне (12 – 14 мкм), указывает, что образец представляет собой чистый альбит. Большие вариации формы спектра от 8 до 9,5 мкм связаны с эффектами оптической анизотропии, тогда как различия в величине коэффициента отражения могут быть связаны с ориентацией поверхности относительно спектрометра. Однако все спектры четко представляют минерал альбит.
Рисунок 2: Спектральные вариации одного образца альбита
Сравнение спектров минералов, измеренных с помощью TIR-Logger, со спектрами минералов из существующей справочной библиотеки спектров показывает хорошее совпадение. На рис. 3 представлены спектры кварца и эпидота из TIR-Logger (черный) и из библиотеки спектров (синий) Университета штата Аризона (ASU) (Christensen и др., 2000). Графики масштабированы для лучшего сравнения. Спектры из библиотеки ASU были измерены по коэффициенту излучения и преобразованы в коэффициент отражения с использованием закона Кирхгофа. Оба примера имеют хорошее общее сходство по форме спектра и положению характерных черт. Отличается только величина коэффициента отражения, что можно объяснить разными методами получения спектров. Менее подробное сравнение других минералов представлено на рис. 4. Спектры этих минералов согласуются также в отношении формы спектра и положения длины волны. Для большей наглядности спектры построены со смещением.
Рисунок 3: Сравнение спектров кварца и эпидота, измеренных с помощью TIR-Logger (черный), и спектров из библиотеки спектров Университета штата Аризона (синий)
Рисунок 4: Спектры обычных минералов, измеренные с помощью TIR-Logger, в сравнении со спектрами минералов из библиотеки спектров Университета штата Аризона
На рис. 5 представлены первые результаты измерения спектров горных пород с помощью TIR-Logger в режиме библиотеки. Спектр породы можно также описать как взвешенный смешанный спектр минералов, составляющих породу. Таким образом, каждый основной минерал показывает свою специфическую спектральную характеристику в спектре горных пород. Например, кварц-монцодиорит показывает очень четкие признаки кварца на 8,625 мкм, 12,5 и 12,7 мкм и полевого шпата на 9,6 и 9,8 мкм для плагиоклаза. Особенность на 9,3 мкм может быть объяснена смешиванием белой слюды и полевого шпата. Этот результат спектров пород демонстрирует высокий потенциал для количественного или, по крайней мере, качественного анализа данных TIR-Logger относительно минерального состава пород.
Рисунок 5: Спектры горных пород, измеренные с помощью TIR-Logger
Заключение и дальнейшая работа

Это исследование показало, что TIR-Logger обеспечивает быстрое получение спектров теплового инфракрасного отражения очень хорошего качества и воспроизводимости. Кроме того, показало хорошее совпадение сравнение спектров одного минерала TIR-Logger со спектрами из существующих библиотек. На сегодняшний день измерено более 300 спектров 83 образцов, и все образцы включены в базу данных библиотеки CSIRO. Проводится химический анализ и минералогическая проверка образцов твердых частиц. Ожидается, что дополнительные образцы, предоставленные Австралийским музеем в Сиднее и Викторианским музеем в Мельбурне, будут охватывать весь спектр породообразующих минералов.

Для будущей работы необходимо провести дополнительные исследования, чтобы определить, сколько пространственных/угловых измерений необходимо для достаточного описания одного минерала. Кроме того, необходимы дальнейшие исследования эффектов оптической анизотропии для получения более полных знаний об образцах керна, которые могут содержать большое разнообразие ориентаций кристаллов, а также об образцах, вырезанных под разными углами к оптической оси. Мы надеемся, что результаты такого анализа предоставят новую ценную информацию для разработки новых моделей и/или методов количественного разделения спектров для борьбы с эффектами ориентации.
06 июля / 2022